Как очистить пункт меню «Документы» кнопки «Пуск»?

Вызовите Windows API функцию SHAddToRecentDocs() передав nil вместо имени файла в качестве параметра.

uses ShlOBJ;

procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
begin
  SHAddToRecentDocs(SHARD_PATH, nil);
end;