Можно ли динамически менять какая форма считается главной в приложении во время работы программы?

Можно, но только во время загрузки приложения. Чтобы сделать это выберите "View->Project Source" и измените код инициализации приложения, так что порядок создания форм зависил от какого-то условия.

Примечание

Вам придется редактировать этот код, если Вы добавите в приложение новые формы.

begin
  Application.Initialize;
  if < какое - то условие > then
    begin
      Application.CreateForm(TForm1, Form1);
      Application.CreateForm(TForm2, Form2);
    end
  else
    begin
      Application.CreateForm(TForm2, Form2);
      Application.CreateForm(TForm1, Form1);
    end;
end.
Application.Run;